İçindekiler:
Genel Kimya 2- Bölüm 24-Kompleks İyonlar ve Koordinasyon Bileşikleri/Adlandırma (Mayıs Ayı 2024)
Ligand alanı ve moleküler orbital teorileri
1950'den beri, koordinasyon bileşiklerinin özelliklerinin yeterli bir hesabını vermek için hem iyonik hem de kovalent bağdan katkıları içeren daha eksiksiz bir teorinin gerekli olduğu açıktır. Böyle bir teori, kökeni moleküler orbital (MO) teorisi olarak adlandırılan daha genel, ancak daha karmaşık kimyasal bağlanma teorisine sahip olan ligand alan teorisi (LFT) 'dir. (Moleküler orbitaller, tıpkı atomik orbitallerin atomlardaki dağılımları tanımladığı gibi, moleküllerde elektronların uzamsal dağılımlarını tanımlar.) Bu teori, koordinasyon bileşiklerinin çoğu özelliği için dikkate değer bir başarı ile açıklanmaktadır.
Bir koordinasyon bileşiğinin manyetik özellikleri, bağlanmada kullanılan yörünge enerji seviyelerinin dolaylı kanıtını sağlayabilir. Elektronların atomik kabukları doldurma sırasını tanımlayan hund kuralları (bkz. Kristal: Manyetizma), enerji seviyelerindeki maksimum eşleştirilmemiş elektron sayısının eşit veya neredeyse eşit enerjilere sahip olmasını gerektirir. Eşleştirilmemiş elektron içermeyen bileşiklerin manyetik alan tarafından hafifçe itilmesi ve diyamanyetik olduğu söylenir. Eşleştirilmemiş elektronlar küçük mıknatıslar gibi davrandığından, eşleştirilmemiş elektron içeren bileşiklerin manyetik bir alan tarafından çekildiği ve paramanyetik olduğu söylenir. Bir bileşiğin manyetizmasının ölçüsüne manyetik momenti denir. Kompleks iyon heksafluoroferrat (3–) (FeF 6 3−), serbest demir (3+) iyonu (Fe 3+) gibi beş eşleştirilmemiş elektrona sahip bir maddeden beklenen manyetik bir momente sahipken, yakından ilgili hekzasiyanoferrat (3) ([Fe (CN) 6] 3-), aynı zamanda, Fe içeren 3+, tek eşleşmemiş elektron karşılık gelir.
LFT manyetik özellikteki bu farkı açıklayabilir. Metal katyonu herhangi bir elektron bağlayıcı olmayan (t kalan ise oktahedral kompleksleri için ligandların elektronlar, altı bağlama moleküler orbitaller dolgu 2 gr) ve antibağ (e g) orbitalleri. Orbitalleri iki dizi arasındaki yörünge bölme (t 2 g ve e g) yörünge ligand alan parametre olarak belirlenmiş, δ O (O oktahedral anlamına gelir) elde edilmektedir. Yörüngeleri metal katyonunun yörüngeleriyle güçlü bir şekilde etkileşime giren ligandlara güçlü alan ligandları denir. Bu tür ligandlar için yörünge bölme t arasındadır 2g ve e g orbitalleri ve sonuç olarak δ o değeri büyüktür. Yörüngeleri metal katyonunun yörüngeleriyle zayıf bir şekilde etkileşime giren ligandlara zayıf alan ligandları denir. Bu tür ligandlar için yörünge bölme t arasındadır 2g ve e g orbitalleri ve sonuç olarak δ o değeri küçüktür. Elektron konfigürasyonları d 0 ila d 3 ve d 8 ila d 10 arasında olan geçiş metal iyonları için sadece bir konfigürasyon mümkündür, bu nedenle kompleksteki elektronların net dönüşü hem güçlü alan hem de zayıf alan ligandları için aynıdır. Bunun aksine, elektron konfigürasyonları ile geçiş metali iyonları d 4 ilâ d 7 (Fe 3+, d'nin 5), her ikisi de yüksek spin ve düşük bükümlü durumları işe ligand bağlı olarak mümkündür. Siyanür iyonu gibi güçlü alan ligandları düşük spinli komplekslerle sonuçlanırken, florür iyonu gibi zayıf alan ligandları yüksek spinli komplekslerle sonuçlanır. Bu nedenle, [Fe (CN) 6] 3− iyonunda, beş elektronun hepsi de t2g orbitallerini işgal eder, bu da eşleşmemiş bir elektronu gösteren manyetik bir moment ile sonuçlanır; [FEF içinde 6] 3- iyonu, üç elektron t kalan 2g orbitalleri ve iki elektron e işgal g beş çiftlenmemiş elektrona gösteren bir manyetik an sonuçlanan orbitalleri.
LFT'den önemli bir sonuç, sigma (σ) bağları ve pi (π) bağları olarak adlandırılan iki tip bağın, sıradan kovalent (organik) bileşiklerde olduğu gibi koordinasyon bileşiklerinde meydana gelmesidir. İkisinden daha olağan olanı, bağın ekseni etrafında simetrik olan σ bağlarıdır; less daha az yaygın olan bağlar, bağ eksenine göre simetrik değildir. Koordinasyon bileşiklerinde, ing bağlanması, flor veya oksijen atomları gibi ligandlardan metal atomlarının boş d orbitallerine elektron bağışından kaynaklanabilir. Bağlama Bu tür bir örnek, kromat iyonu (CrO oluşur 4) 2-, oksijen atomu, merkezi krom iyonu (Cr elektron bağış ettiği, 6+). Alternatif olarak, metal atomunun d orbitallerinden elektronlar, ligandın boş orbitallerine bağışlanabilir. Bu, karbon monoksit moleküllerindeki boş p orbitallerinin nikel atomundan d-orbital elektronları kabul ettiği bileşik tetrakarbonilnikel, Ni (CO) 4 için geçerlidir.
Ligandlar, verici ve alıcı yeteneklerine göre sınıflandırılabilir. Amonyak gibi, π bağına uygun simetriye sahip hiçbir yörünge içermeyen bazı ligandlar, sadece donördür. Öte yandan, işgal edilmiş p orbitalleri olan ligandlar potansiyel donörlerdir ve bu elektronları σ bağlayıcı elektronlarla birlikte bağışlayabilir. Boş π * veya d orbitalleri olan ligandlar için, π geri bağlanma olasılığı vardır ve ligandlar π alıcı olabilir. Ligandlar, güçlü tors alıcılardan (düşük sıkma, güçlü alan ve büyük corre değerleri ile ilişkili) güçlü ors donörlere (yüksek sıkma, zayıf alan ve küçük δ değerleri ile ilişkili) göre spektrokimyasal seri olarak düzenlenebilir. aşağıdaki gibidir: CO, CN - > 1,10-fenantrolin> NO 2 - > tr> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (R, bir alkil grubudur)> OH - > Cl - > Br - > Ben -. Buraya ilave ligandlar eklenebilir, ancak böyle genişletilmiş bir liste çok yararlı olmaz, çünkü ligandların sırası, metal iyonu üzerindeki doğa ve yük, diğer ligandların varlığı ve diğer faktörlerden etkilenir.
Elektronlar daha yüksek seviyelere yükseltilirken emilen ışığın enerjisi, geçiş metali komplekslerinin d orbital seviyeleri arasındaki enerji farkıdır. Sonuç olarak, elektronik spektrumlar yörünge enerji seviyelerinin doğrudan kanıtını ve komplekslerdeki bağlanma ve elektronik konfigürasyonlar hakkında bilgi sağlayabilir. Bazı durumlarda, bu spektrumlar ligandların metalin d orbitalleri üzerindeki etkisinin büyüklüğü hakkında da bilgi verebilir (o). Atomik orbitallerdeki elektronlar birbirleriyle etkileşime girebileceğinden, tek elektronların enerjilerinin aksine d-elektron konfigürasyonlarının enerji seviyeleri karmaşıktır. Tetrahedral kompleksler, oktahedral komplekslerden daha yoğun emilim spektrumları verir. F-orbital sistemler (lantanoidler, 4fn ve aktinoidler, 5fn) için LFT tedavisi, d-orbital sistemlere benzer. Bununla birlikte, parametre sayısı daha fazladır ve kübik simetriye sahip komplekslerde bile, f orbitallerinin bölünmelerini tanımlamak için iki parametreye ihtiyaç vardır. Ayrıca, f-orbital dalga fonksiyonları iyi bilinmemektedir ve f-elektron sistemlerinin özelliklerinin yorumlanması, d sistemleri için olduğundan çok daha zordur. F-orbital sistemlerle bu tür zorlukların üstesinden gelmek amacıyla, açısal örtüşme modeli (AOM) adı verilen bir yaklaşım geliştirildi, ancak bu sistemler için nispeten az değer kanıtladı.
Başlıca kompleks türleri
Komplekslerin bir metal iyonu ve belirli bir ligand kombinasyonu arasında oluşma eğilimi ve ortaya çıkan komplekslerin özellikleri, hem metal iyonunun hem de ligandların çeşitli özelliklerine bağlıdır. Metal iyonunun ilgili özellikleri arasında boyutu, yükü ve elektron konfigürasyonu bulunur. Ligandın ilgili özellikleri arasında boyutu ve yükü, koordinasyon için mevcut olan atomların sayısı ve çeşitleri, oluşan (varsa) oluşan şelat halkalarının boyutları ve çeşitli diğer geometrik (sterik) ve elektronik faktörler bulunur.
Birçok element, özellikle belirli metaller, bir dizi oksidasyon durumu sergiler - yani, çeşitli sayıda elektron kazanabilir veya kaybedebilirler. Bu oksidasyon durumlarının nispi stabiliteleri, farklı ligandların koordinasyonundan belirgin şekilde etkilenir. En yüksek oksidasyon durumları boş veya neredeyse boş d alt kabuklarına karşılık gelir (d orbitallerinin desenleri olarak adlandırılır). Bu durumlar genellikle, paylaşılmamış elektron çiftlerine sahip olan flor ve oksijen atomları gibi küçük negatif ligandlar tarafından en etkili şekilde stabilize edilir. Bu stabilizasyon, kısmen, ligandlardan elektron bağışının komplekslerdeki metal iyonlarının boş d orbitallerine neden olduğu π bağının katkısını yansıtır. Tersine, nispeten zayıf elektron donörleri olan ancak metalin dolu d orbitallerinden π elektron kabul edebilen karbon monoksit ve doymamış hidrokarbonlar gibi nötr ligandlar, metallerin en düşük oksidasyon durumlarını stabilize etme eğilimindedir. Ara oksidasyon durumları, orta derecede iyi σ − elektron donörleri olan ancak nispeten zayıf − − elektron donörleri veya alıcıları olan su, amonyak ve siyanür iyonu gibi ligandlar tarafından en etkin şekilde stabilize edilir (bkz. Yapı ve bağlanma).
Çeşitli oksidasyon durumlarının krom kompleksleri
| paslanma durumu | elektron konfigürasyonu* | koordinasyon kompleksi |
|---|---|---|
| * Üst simge ile gösterilen d elektron sayısı. | ||
| ** R, bir organik alkil radikalini simgelemektedir. | ||
| 6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2- |
| 5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| 4 | d 2 | [CrO 4] 4- [Cr (OR) 4] ** |
| 3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] + 3, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| 2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (Cı- 6, H 6) 2] |
