Organosülfür bileşiği kimyasal bileşiği

Disülfürler ve polisülfürler ve oksitlenmiş ürünleri

Sülfürün benzersiz bir özelliği, her iki ucunda organik gruplarla sülfür atomları zincirleri oluşturma yeteneğidir - örneğin, RS _nR ', buradaki n, 2 ila 20 veya daha fazla olabilir. Alfabetik sırayla, sülfüre bağlı gruplar, ardından disülfür, trisülfür, tetrasülfid vb. Gibi sülfür atomlarının sayısına uygun önek ile başlayan veya ardından veya kullanılarak sülfür kelimesini belirterek adlandırılırlar. ditiodiasetik asitte olduğu gibi. Polisülfidler ayrıca polisülfanlar olarak adlandırılır, ayrı ayrı bileşikler trisülfan, tetrasülfan ve benzeri olarak adlandırılır. Doğada çeşitli disülfidler oluşur. Bir disülfür olan amino asit sistin, birçok proteinin önemli bir bileşenidir; kükürt-kükürt bağı, moleküllerin biyolojik aktiviteleri için gerekli olan şekillerde (üçüncül yapılar olarak adlandırılır) korunmasında önemli bir rol oynar. Sistein sülfhidril (―SH) ve sistin disülfür gruplarının birbirine dönüştürülmesi, hücre zarları boyunca taşınmasında, bağışıklık sürecinde ve kan pıhtılaşmasında önemli bir rol oynar. Saç sallama işlemi, keratinin sistin disülfid bağlantısının sistein kısmına bölünmesini ve saçın istenen yeni dalgayı veya kıvrımı alması için esneklik sağlayarak saçın yeni şekline sabitlenmesi için oksidatif tedaviyi içerir.

Bir siklik disülfür olan koenzim lipoik asit, bitkilerde, hayvanlarda ve mikroorganizmalarda her yerde bulunan bir büyüme faktörüdür ve bitkilerde ve hayvanlarda fotosentez ve lipit ve karbonhidrat metabolizmasında kullanılır. Oksitlenmiş siklik form ile indirgenmiş asiklik ditiol formu arasında salındığı biyolojik oksidasyonlarda rol oynar. Lipoik asit, yakın düzlemsel halkada bitişik sülfürler üzerinde yalnız çift elektronların itilmesinden kaynaklanan halka gerilmesinden muzdariptir ve 1,2-ditiane gibi altı üyeli bir siklik disülfürden daha iyi bir oksitleyici ajan haline gelir. Aynı zamanda, indirgenmiş ditiol formunda, tiyol grupları yeniden oksidasyonu kolaylaştırmak için yeterli yakınlığa sahiptir. Kuşkonmaz köklerinde bulunan kuşkonmaz asidi (4-karboksi-1,2-ditiolan), bu bitkinin doğal direncinde (yani, toprakta hayatta kalma) önemli bir faktör olarak kabul edilir; 4-metiltio-1,2-ditiolan, stonewort kaynaklı bir fotosentez inhibitörüdür. Shiitake mantar karakteristik lezzet varlığı nedeniyle bu asiklik disülfür sülfon CH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃ birlikte lenthionine dahil olmak üzere çeşitli siklik polisülfidler, ile; tiarubrin, kadife çiçeği ile ilgili bitkilerde bulunan yeni bir biyolojik olarak aktif asetilenik siklik disülfürdür. Dimetil trisülfid (CH ₃ SSSCH ₃ milyar başına 0.1 parça kadar düşük seviyelerde bulgulanabilmiştir), bira, şarap, viski, ve çeşitli yiyecek ürünlerinin lezzet için önemli bir katkıda bulunmaktadır. Aynı zamanda kömürde bulunan birkaç organosülfür bileşiğinden biridir.

Sarımsak, su ile damıtılır sonra, sarımsak yağı, izole edilir ve dialil disülfit, trisülfit, ve polisülfidler-mesela, (CH içeren bileşiklerin bir karışımını ihtiva ettiği bulunmuştur ₂ = CHCH ₂) ₂ S _{, n}, n = 2-8. Bu bileşiklerin hiçbiri sarımsakta doğal olarak bulunmaz; bunun yerine, alisin biyolojik olarak aktif bir tiosülfinat veya disülfid S-oksit üzerinde su aksiyonu ve ısı oluşur, CH ₂ = CHCH ₂, S (= O) SCH ₂ CH = CH ₂, sırayla sülfoksit prekürsörlerden enzimsel olarak oluşturulan sağlam sarımsak ampulünde (bkz. aşağıda Sülfoksitler ve sülfonlar: Reaksiyonlar). Sülfürize olefinler aşırı basınçlı yağlamada kullanılırken, yüksek dirençli bir kükürt çimento ve beton, polisülfit zincirleri ile bağlanan siklopentadien Diels-Alder oligomerlerinden hazırlanabilir. Dört veya daha fazla kükürt atomu ile polisülfürler yararlı özellikleri çeşitli olması ve endüstriyel yağlayıcılar, cam yalıtımı endüstrisinde kullanılan dolgu malzemeleri ve roket (katı iticilerde bağlayıcı olarak kullanılmıştır, örneğin, Thiokol A, (CH ₂ CH ₂ S ₄) _n). Kauçuğun vulkanizasyonunda, poliolefinler, zincirleri iki veya daha fazla kükürt atomuyla çapraz bağlayarak arzu edilen mekanik özelliklere sahip bir elastomerik maddeye dönüştürülür.

Hazırlık

Polisülfürler kükürt klorürler, S tiollerin fazlalığı ile tepkimeye sokulmasıyla elde edilebilir, oysa disülfidler, genel olarak, tioller oksidasyonu ile hazırlanmaktadır _n Cl ₂. Bazı siklik disülfürler ve polisülfürler, elemental sülfürün doymamış bileşiklerle reaksiyonu; örneğin, asetilenin kükürt ile reaksiyonu, tiofenlere benzer aromatik stabilite sergileyen iki kükürt atomlu dört üyeli bir halka bileşiği olan 1,2-ditetiği verir. 1,2-Dithiins, altı üyeli bir halka disülfidler thiarubrines bulunan, kükürt monoklorür ile (asetilenlerden bir aşamada oluşan) titanacyclopentadienes reaksiyonu (S hazırlanabilir ₂ Cl ₂) ya da thiocyanogen (SCN) ₂ ve samaryum iyodür (SMI ₂).

Tepkiler

Disülfidler hem laboratuvarda hem de in vivo (biyolojik olarak) tiyollere indirgenebilir. Tiyollerin biyolojik olarak indirgenmesi ve ters işlem, tiyollerin disülfidlere oksidasyonu, temel biyokimyasal süreçlerdir. Disülfidler daha fazla (tiosülfinatlar rS (O) SR) S-oksitlere oksitlenmiş, S, S-dioksitler (thiosulfonates, RSO ₂ SR) S, S'-disulfoxides (ya da α-disulfoxides, RS (O) S (O) R) ve nihayetinde sülfür-sülfür bağının sülfonik asitlere bölünmesiyle RSO ₃ H. Polisülfürler de bu tür belirli reaksiyonlara maruz kalırlar. Bir dizi disülfür S-oksit, Allium cinsinin (soğan ve sarımsak) kesme bitkilerinin yanı sıra lahana, karnabahar, brüksel lahanası vb. Klor ile, disülfidler, suyun varlığında, RSO içinde sülfenil klorürler, RSCl veya gibi parçalanma ürünleri klorlanmış vermek ₂ Cl. S-S bağı, sülfitler oluşturmak için alkillityumlar ve diğer organometalik bileşiklerle de ayrılabilir.

Calichimicin (esperamisin) Actinomycetales düzen ve bir asılı metil trisülfid bileşen (CH ihtiva eden bakteriler tarafından üretilen bir yüksek ölçüde kuvvetli anti-tümör ajanı ₃ SSS-). Moleküler bir “fare kapanı” gibi hareket eden kükürt-kükürt bağının bölünmesinin, hidrojen atomlarını deoksiribonükleik asitten (DNA) uzaklaştıran bir fenilen diradikalinin oluşumuyla sonuçlanan bir olaylar zincirini tetiklediği düşünülmektedir. Başlangıçtaki kükürt-kükürt bağı ayrılması tercih edilir, çünkü bu bağ trisülfürlerde disülfürlerden daha zayıftır.

Tiyokarbonil bileşikleri

Karbonil grubuna benzer bir tiyokarbonil fonksiyonel grubu (―C (= S) -), tioaldehidler ve tioketonlarda ve ayrıca tiyokarbonil karbona bağlı çeşitli nitrojen veya oksijen (veya her ikisi) bileşiklerinde (örn., ―XC (= S) Y―, burada X ve Y = N veya O). Bu bileşikler, ilgili oksijen içeren bileşimlerini-örneğin, thioacetone, CH benzer şekilde adlandırılan ₃, C (= S) CH ₃ veya 2-propanethione. Birçok tiyokarbonil bileşiği, karbon ve sülfür arasındaki çift bağın (π bağı) oldukça farklı boyutlarda (karbonda 2p ve sülfürde 3p) orbitaller kullanması nedeniyle derin renklendirilmiş ve oldukça reaktif olma eğilimindedir. Ana tiyokarbonil bileşiği thioformaldehyde (CH ₂ = S), son derece reaktiftir ve izole edilemez. Bununla birlikte, gaz fazında düşük konsantrasyonlarda çok stabildir ve çeşitli küçük organosülfür bileşikleri çok yüksek sıcaklıklara ısıtıldığında oluşur. Tiyoformaldehit, yıldızlar arası alanda radyo astronomları tarafından tespit edilmiştir. Karbon disülfür, S = C = S, bir tiyokarbonil grubu içeren yaygın ve önemli bir organik çözücü ve hammaddedir; suni ipek üretiminde kullanılır. İzotiyosiyanatlar, RN = C = S, karbon disülfürdekine benzer şekilde kümülatif bağa sahiptir. Alil izotiosiyanat, CH ₂ = CHCH ₂, N = C = S, yaban turpu kendine özgü tat verir; ilgili bileşikler hardal ve turpta bulunur. Ditiokarbamat tiyuram, R, ₂, NC (S) SSC (S) NR ₂ (R = CH ₃), kauçuk vulkanizasyon, bir antioksidan ve hızlandırıcı olarak kullanılır ve ayrıca bir böcek kovucu ve mantar önleyici olarak kullanılır. İlgili bir bileşik disulfiram (Antabuse R = CH ₂ CH ₃) alkolizm tedavisinde kullanılır. Bir tiyoamid, etionamid, tüberküloz tedavisinde kullanılan önemli bir ilaçtır ve diğer tiyoamidler, peptit analogları ve peptit sentezinde kullanılır.

Hazırlık

Thioketones genellikle Lawesson reaktifi, Ar, fosfor, kükürt reaktiflerle ketonların reaksiyonu yoluyla hazırlanır ₂ p ₂ S ₄. Ksanatlar (Yunan ksantolarından, bakır tuzlarının rengi için adlandırılan “sarı” anlamına gelir), karbonatların tiyokarbonil türevleri, ROC (= S) OR, alkollerden ve karbon disülfürden hazırlanır. Bu reaksiyon, ksantat grubunu bozan, selülozu lifler (suni ipek) veya filmler (selofan) şeklinde rejenere eden asidik bir çözeltiye ekstrüde edilebilen çözünür bir selüloz formu üretmek için kullanılır. Thiourea, tiokarbonik asit diamid, amonyum tiyosiyanat, NH ısıtılması yoluyla imal edilir ₄ H → SCN + ısı ₂ NC (= S) NH ₂. Tiyoüre, sülfid yan ürünlerinin oluşumunu önleyen tiyollerin sentezinde kullanılabilir. Çift değerli fosforik asit, H türevleri sülfür içeren ₃ PO ₄ pestisit (örneğin, malation ve paration) kullanılmıştır P = S bağları, yağlayıcı katkı ve cevher flotasyon maddeler ile. Genellikle tetrafosfor dekasülfid 'in (p sentezlenir ₄ S ₁₀) ya da tiyofosforil klorür (PSCL ₃).

Tepkiler

Thioketones ayrıca thioacetone S-oksit gibi sulfines olarak bilinen, karşılık gelen tioketon S-oksitleri vermek üzere oksitlenebilir, CH ₃, C (= S = O) CH ₃. Tiyoformaldehid, 1,3,5-tritiane kolayca trimerize olur veya poli (tioformaldehid) 'e polimerize olur. Tiyoketonlarda bir π bağının bulunması, bu bileşikleri Diels-Alder reaksiyonlarında ve ilgili siklokatılma reaksiyonlarında reaktif hale getirir. Karbonil bileşiklerine benzer şekilde, tioketonlar da bazı durumlarda izole edilebilen izomerik enetiyoller vererek enolizasyona (tiyoenolizasyon) tabi tutulabilir. Thioacetone arasında Thioenolization 2-propenethiol, CH verecek ₃, C (SH) = CH ₂. Thioketones tersine çevrilebilir verim jem-ditiyoller (yani, aynı karbon üzerinde iki -SH grubu olan), örneğin, propan-2,2-ditiyol -için, CH, hidrojen sülfid eklemek ₃, C (SH) ₂, CH ₃ thioacetone bölgesinin içinde halinde. Muhtemelen düşük moleküler ağırlıklı tioketonlarla ilişkili aşırı rahatsız edici kokulardan sorumlu olan tiyoketonlardan ziyade gem-ditiyollerdir. Bir alkol ROH'dan türetilmiş ROC (S) OR of tipi tiyonokarbonatlar, nihayetinde oksijensiz hale getirilmiş RH (Barton-McCombie deoksijenasyonu) sağlayan bir prosedürde organik sentezde yaygın olarak kullanılmaktadır.